Analisi dei cationi del I e II gruppo (Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺) secondo il metodo periodale.

PROCEDIMENTO

Questi cationi appartengono al gruppo degli alcalini (Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺) a quello degli alcalino-terrosi (Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺).

I primi, avendo un solo elettrone periferico, presentano bassi potenziali di prima ionizzazione, ma alti i valori di seconda ionizzazione, in quanto è alta l’energia necessaria per allontanare un elettrone da una configurazione stabile, quale è quella dello ione Me⁺ originatosi. I metalli alcalini sono fortemente riducenti e riducono perfino l’acqua secondo la reazione:

Me_(S)  +  H₂O   ===>  Me⁺  +  OH^-  +  ½ H₂

Gli ioni alcalini sono incolori, non formano composti di coordinazione, non si idrolizzano e non danno reazioni di ossidoriduzione.

Come gli alcalini, anche gli alcalino-terrosi presentano struttura e proprietà simili tra loro. Formano composti con legami prevalentemente ionici. In confronto agli alcalini questi hanno valori di energia di prima ionizzazione superiore e dimensioni minori, in quanto esercitano con la loro carica una maggiore attrazione sulla nube elettronica esterna.

I cationi dei metalli alcalino-terrosi formano con gli ioni S^2- solfuri solubili, ma non danno reazione di ossidoriduzione, né formano complessi stabili. Con gli ioni OH^- e F^- formano composti la cui solubilità aumenta passando dal Mg al Ba, mentre con gli ioni SO₄^2- la solubilità cresce nell’ordine opposto dal Ba al Ca. Altri sali poco solubili sono i carbonati, gli ossalati, i cromati, i fosfati la cui solubilità è influenzata dal pH, dal momento che i sali derivano da acidi deboli.

• LITIO

  La soluzione in esame trattata a caldo con  poche gocce di KOH 6 M e con Na₂HPO₄, forma un precipitato bianco di Li₃PO₄:

  3 Li⁺  +  HPO₄^2-  +  OH^-  ===>  Li₃PO₄  +  H₂O

  Saggio alla fiamma: colore rosso-cardinale, che può essere mascherato dai sali di sodio. Osservandolo attraverso un vetro al cobalto appare distintamente il colore rosso.

• POTASSIO

  Con esanitrocobaltato di sodio Na₃[Co(NO₂)₆] si ottiene un precipitato giallo di esanitrocobaltato di sodio e potassio, secondo la reazione:

  [Co(NO₂)₆]^3-  +  Na⁺  +  2 K⁺   ===>   K₂Na[Co(NO₂)₆]

  L’eccesso di reattivo sposta l’equilibrio verso destra, assicurando la completezza della reazione. E’ necessario operare in ambiente acetico tamponato, poiché un basso pH influisce sull’equilibrio di dissociazione dello ione complesso:

  Co(NO₂)₆^3-   ===>   Co³⁺  +  6 NO₂^-

  Nel senso che gli ioni H⁺ sottraggono NO₂^- per formazione di HNO₂ poco dissociato. Un elevato pH d’altronde provocherebbe la formazione di un precipitato di Co(OH)₃.

  Saggio alla fiamma: colore violetto. In presenza di sali di sodio il colore violetto viene mascherato dal giallo. In questo caso, osservando la fiamma attraverso uno o più vetri al cobalto, che assorbe le radiazioni del sodio, si nota la colorazione rossastra del K⁺.

• AMMONIO

  Con NaOH a caldo si ha lo svolgimento di NH₃, riconoscibile sia dall’odore e dal colore azzurro di una cartina tornasole esposta ai suoi vapori, sia dai fumi bianchi di NH₄Cl che si formano a contatto dai vapori di HCl.

  Con esanitrocobaltato di sodio Na₃[Co(NO₂)₆] si ottiene, con più difficoltà rispetto al K⁺, un precipitato giallo, il quale per aggiunta di NaOH sviluppa HN₃.

• SODIO

  Con esaidrossiantimoniato, in assenza di cationi alcalino-terrosi, e per sfregamento delle pareti della provetta con una bacchetta di vetro, si ottiene un precipitato bianco di Na[Sb(OH)₆]. In presenza dei cationi alcalino-terrosi il saggio si conduce in modo analogo, aggiungendo però in questo caso alla soluzione alcune gocce di ossalato di ammonio e di solfato di ammonio, in modo da far precipitare gli alcalino-terrosi. Si centrifuga e nel liquido soprastante limpido, reso neutro per aggiunta di CH₃COOH, si esegue il saggio del sodio.

  Saggio alla fiamma: si ottiene una colorazione giallo intensa.

• MAGNESIO

  Con NH₃ o NaOH si forma un precipitato bianco di Mg(OH)₂:

  Mg²⁺  +  OH^-   ===>  Mg(OH)₂

  Mg²⁺  +  2 NH₃  +  H₂O   ===>   Mg(OH)₂  +  2 NH₄⁺

  Con Na₂HPO₄, in presenza di tampone ammoniacale si forma un precipitato bianco cristallino di MgNH₄PO₄, solubile negli acidi:

  Mg²⁺  +  NH₄⁺  +  PO₄^3-   ===>  MgNH₄PO₄

  La formazione del precipitato viene favorita strofinando con una bacchetta di vetro le pareti interne della provetta. Per evitare che precipiti Mg(OH)₂, è bene partire da una soluzione acida e poi aggiungervi il reattivo precipitante in ambiente ammoniacale.

  Con Giallo Tiazolo, il precipitato Mg(OH)₂ a pH > 12 con qualche goccia di NaOH si colora di rosso e la soluzione sovrastante di rosa.

• CALCIO

  Con (NH₄)₂CO₃  a caldo e in ambiente ammoniacale (pH@9) si ottiene un precipitato bianco cristallino di CaCO₃, solubile in acidi minerali e in CH₃COOH.

  Con (NH₄)₂C₂O₄  (saggio specifico) si forma a caldo un precipitato bianco di CaC₂O₄ solubile in acidi minerali diluiti, ma insolubile in CH₃COOH:

  Ca²⁺  +  (NH₄)₂C₂O₄   ===>  CaC₂O₄  +  2 NH₄⁺

  Con H₂SO₄ o (NH₄)₂SO₄ si forma un precipitato bianco cristallino di CaSO₄. Si deve usare una soluzione molto concentrata di Ca²⁺ in ambiente acetico e in presenza di alcol etilico in solfato alcalino. Il CaSO₄ è solubile in acidi diluiti e in soluzione concentrata di (NH₄)₂SO₄ per formazione del sale complesso Ca(NH₄)₂(SO₄)₂.

  Con Na₂HPO₄ in soluzione ammoniacale si ha un precipitato bianco di Ca₃(PO₄)₂ solubile in acidi minerali diluiti e in CH₃COOH.

• BARIO

  Con (NH₄)₂CO₃  a caldo e in ambiente ammoniacale (pH@9) si ottiene un precipitato bianco cristallino di BaCO₃, solubile in acidi minerali e in CH₃COOH.

  Ba²⁺  +  (NH₄)₂CO₃   ===>  BaCO₃  +  2 NH₄⁺

  Con (NH₄)₂C₂O₄ si forma a caldo un precipitato bianco di BaC₂O₄ solubile in acidi minerali diluiti:

  Ba²⁺  +  (NH₄)₂C₂O₄   ===>  BaC₂O₄  +  2 NH₄⁺

  Con H₂SO₄ o (NH₄)₂SO₄ si forma un precipitato bianco cristallino di BaSO₄.

  Ba²⁺  +  SO₄^2-  ===> BaSO₄

  Con Na₂HPO₄ in soluzione ammoniacale si ha un precipitato bianco di Ba₃(PO₄)₂ solubile in acidi minerali diluiti e in CH₃COOH.

  Con Na₂CrO₄ (saggio specifico) precipita, in ambiente acetico, BaCrO₄ giallo, solubile in acidi minerali diluiti. Se si usa K₂CrO₄, bisogna tamponare con CH₃COONH₄ l’acidità liberatasi:

  Cr₂O₇^2-  +  2 Ba⁺  +  H₂O  ===>   2 BaCrO₄  +  2 H⁺

• STRONZIO

  Con (NH₄)₂CO₃  a caldo e in ambiente ammoniacale (pH@9) si ottiene un precipitato bianco cristallino di SrCO₃, solubile in acidi minerali e in CH₃COOH.

  Sr²⁺  +  (NH₄)₂CO₃   ===>  SrCO₃  +  2 NH₄⁺

  Con (NH₄)₂C₂O₄ si forma a caldo un precipitato bianco di SrC₂O₄ solubile in acidi minerali diluiti:

  Sr²⁺  +  (NH₄)₂C₂O₄   ===>  SrC₂O₄  +  2 NH₄⁺

  Con H₂SO₄ o (NH₄)₂SO₄ (saggio specifico) si forma un precipitato bianco cristallino di SrSO₄.

  Sr²⁺  +  SO₄^2-   ===>  SrSO₄

  Con Na₂HPO₄ in soluzione ammoniacale si ha un precipitato bianco di Sr₃(PO₄)₂ solubile in acidi minerali diluiti e in CH₃COOH.

  Con Na₂CrO₄ precipita, in ambiente acetico, SrCrO₄ giallo, solubile in acidi minerali diluiti.

SOLUZIONE CONTENENTE: Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺

Si tratta la soluzione mista con tampone acetico sino a pH 9; quindi si aggiunge un ugual volume di (NH₄)₂CO₃. Parte della soluzione contenente il precipitato viene trasferita in una provetta da centrifuga e viene centrifugata. La soluzione sovrastante il precipitato viene trattata con il Giallo Tiazolo e NaOH per verificare la presenza del Mg²⁺, mentre il precipitato viene ridisciolto a caldo con CH₃COOH. Sulla soluzione limpida viene effettuata una precipitazione frazionata dei cationi Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺. Anzitutto si corregge il pH acetico sino a valore circa 8-9; quindi si aggiunge K₂Cr₂O₇ con cui precipita il Ba²⁺. Si centrifuga e si divide la soluzione dal corpo di fondo. La soluzione viene ora trattata con (NH₄)₄SO₄ per la precipitazione dello ione Sr²⁺. Si centrifuga nuovamente e sull’ultima frazione di soluzione si esegue la precipitazione del Ca²⁺ con (NH₄)₂C₂O₄.