Analisi dei cationi del V gruppo (Ar^V, Ar^III, Sb^III, Sn^II, Sn^IV) secondo il metodo periodale.

PROCEDIMENTO

Il secondo gruppo analitico o gruppo dell’arsenico comprende i cationi As⁵⁺, As³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺ e Sn⁴⁺. I loro solfuri precipitano in ambiente acido e si ridisciolgono in ambiente basico e in eccesso di S^2-.

Generalmente, per evitare l’uso diretto di H₂S, viene utilizzata la tioacetammide che per idrolisi porta alla formazione di H₂S secondo la reazione:

CH₃CSNH₂  +  H₂O    >>>   CH₃COOH  +  H₂S  +  NH₃­

• ARSENICO

  I cationi As³⁺ e As⁵⁺ sono poco stabili. In ambiente molto acido esistono i cationi AsO⁺ e AsO₂⁺ detti arsenili; in ambiente meno acido si formano H₃AsO₃ e H₃AsO₄, solubili; da pH » 9 in su si formano gli anioni AsO₂^-  e AsO₄^3-, incolori, detti rispettivamente arsenito e arseniato; l’arsenico ha quindi carattere anfotero.

  Trattando l’As con HNO₃ diluito e concentrato, si ha rispettivamente:

  As  +  HNO_{3 (dil)}  +  H₂O    >>>   H₃AsO₃  +  NO

  3As  + 5 HNO_{3 (concl)}  + 2 H₂O    >>> 3H₃AsO₄  + 5 NO

  Con T.A.A (CH₃CSNH₂) in ambiente acido per HCl precipitano a caldo come As₂S₃ e As₂S₅ gialli secondo la reazione:

  2 H₃AsO₃  +  3 H₂S   >>> As₂S₃  +  6 H₂O

  2 H₃AsO₄   +  5 H₂S   >>> As₂S₅  +  8 H₂O

  La precipitazione si As₂S₅ potrebbe però creare qualche problema, in quanto il precipitato è colloidale.

  Per cui si ricorre ad una ossidoriduzione a pH = 0 con lo I₂, nella quale l’As³⁺ si comporta da riducente, ossidandosi a As⁵⁺.

  In alternativa all’uso della T.A.A. è possibile eseguire il saggio di riconoscimento con molibdato di NH₄. In ambiente acido per HNO₃ a caldo e in eccesso di molibdato di ammonio si ottiene un precipitato giallo cristallino di arsenomolibdato di NH₄⁺ :  (NH₄)₃AsO₄  12 MoO₃, solubile in alcali e in NH₃.

• ANTIMONIO

  Lo ione Sb³⁺ esiste solo in soluzione fortemente acida, da cui per diluizione si possono ottenere gli ossicationi Sb(OH)²⁺, Sb(OH)₂⁺, SbO⁺.  A pH leggermente alcalino (~8) si forma un precipitato bianco di Sb(OH)₃ e a pH>9 si forma una soluzione incolore di SbO₂^- o Sb(OH)₄^-.

  Con NaOH e NH₃ precipita un ossido idrato bianco, solubile in eccesso di reattivo con formazione di antimoniti:

  SbO(OH)  +  OH^-   >>>  SbO₂^-  +  H₂O

  Con H₂S o T.A.A. in ambiente acido (pH=0) e a caldo si hanno i solfuri di Sb₂S₃ e Sb₂S₅ di colore rosso,  insolubili in (NH₄)₂CO₃, mentre solubili in HCl concentrato per formazione di cloruri, in ambiente alcalino (pH>10) per formazione di tiosali, nei solfuri e polisolfuri di NH₄⁺ per formazione di tiosali.

  In alternativa all’uso di H₂S o T.A.A. si può eseguire il saggio con la rodamina B (soluzione al 5% m/v in HCl concentrato / H₂O = 1/1). Con lo ione Sb⁵⁺ in soluzione cloridrica si ottiene un precipitato violetto di esacloroantimoniato di rodamina, estraibile in benzene.

• STAGNO

  Gli ioni Sn²⁺ e Sn⁴⁺, entrambi incolori, esistono solo in ambiente fortemente acido (pH<1); a pH superiore si formano dapprima ioni basici (SbOH⁺), poi gli idrossidi poco solubili Sn(OH)₂ e Sn(OH)₄ e infine a pH>10 i tetraidrossistannati (II) e (IV).

  Formano complessi con Cl^-, S^2-, OH^-, F^- e ossalati del tipo SnCl₄^2-, SnCl₆^2-, Sn(C₂O₄)₃(H₂O)₂^2-, SnF₆^2- e composti poco solubili quali SnS, SnS₂ colloidali, solubili in HCl concentrato.

  Con NaOH, da soluzione di Sn²⁺ precipita Sn(OH)₂, bianco anfotero, solubile sia in eccesso di reattivo per formazione di tetraidrossistannato (II):

  Sn(OH)₂  +  2 OH^-   >>>  Sn(OH)₄^2-

  sia in acidi:

  Sn(OH)₂  +  2 H⁺  >>>  Sn²⁺  +  2 H₂O

  Da soluzioni di Sn⁴⁺ si ha un precipitato bianco gelatinoso di Sn(OH)₄ con carattere anfotero.

  Con NH₃ e carbonati alcalini si ottiene un precipitato bianco di Sn(OH)₂, insolubile in eccesso di reattivo.

  Con H₂S o T.A.A. da soluzioni moderatamente acide si ottiene un precipitato bruno (rosso-mattone) di SnS e un precipitato giallo scuro di SnS₂, entrambi solubili in HCl concentrato.

  In alternativa all’uso di H₂S o T.A.A. è possibile eseguire il saggio di riconoscimento con iodio.

  Il saggio si basa sulla riduzione dello iodio da parte dello Sn²⁺. La soluzione acida per HCl, viene trattata con polvere di ferro, che riduce lo Sn⁴⁺, e fatta bollire. Si centrifuga e alla soluzione si aggiunge la miscela iodio-ioduro e salda d’amido: si ottiene una decolorazione dalla miscela azzurra per riduzione di I₂ ad opera di Sn²⁺.

  Un’altra reazione indicativa per lo Sn²⁺ è la decolorazione immediata della soluzione per aggiunta di blu di metilene.

ANALISI INCOGNITA

La soluzione fatta reagire a caldo con T.A.A. presenta colorazione rossa, tipica dell’Sb²⁺.