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SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO
PRINCIPIO
La spettrofotometria di assorbimento atomico è una delle tecniche più usate oggi per l’analisi degli elementi in tracce (soprattutto metalli) in matrici di ogni genere: da quelle ambientali, come acque e terreni, fino agli alimenti e leghe metalliche. Questa tecnica si presta ad analisi di tipo sia qualitativo che quantitativo degli elementi, ma di fatto usata quasi esclusivamente per quella quantitativa. In pratica, l’elemento in esame viene atomizzato e bersagliato con radiazioni di lunghezza d’onda opportuna, per effetto dell’assorbimento atomico, l’intensità del raggio diminuisce e l’attenuazione può essere correlata alla concentrazione dell’elemento nel campione mediante una legge analoga a quella di Beer, A = xbN. Per quanto riguarda gli elementi determinabili, i limiti sono essenzialmente strumentali e derivano dall’assorbimento dell’ossigeno dell’aria e, soprattutto, dal fatto che, con il sistema di atomizzazione a fiamma, i gas caldi assorbono le radiazioni in determinate regioni spettrali. Ogni elemento ha un determinato n° di elettroni, che lo caratterizza. Poiché nello stato fondamentale gli elettroni occupano gli orbitali disponibili secondo una specifica configurazione (quella di minima energia), l’insieme delle possibili transizioni elettroniche verso orbitali più esterni è caratteristico di ciascun elemento. Ogni transizione corrisponde all’assorbimento di una precisa energia e produce una riga spettrale con una caratteristica lunghezza d’onda. Le righe degli spettri di assorbimento ( e di emissione) non sono perfettamente monocromatiche; in realtà si presentano come bande con una ampiezza dell’ordine di 0.002 nm. L’allargamento delle righe spettrali è dovuto a tre fenomeni principali: allargamento do Lorentz, Doppler, Naturale.
ASSORBIMENTO ATOMICO E CONCENTRAZIONE
Per determinare la quantità di un elemento, si può atomizzare il campione in cui è contenuto, eccitare i suoi atomi con radiazioni di opportuna lunghezza d’onda e misurare la radiazione subita (più precisamente, flusso radiale). Alle normali temperature di esercizio la maggior parte degli atomi si trova nello stato fondamentale e una parte, sia pur minima, può trovarsi uno stato termicamente eccitato; questi atomi, perciò, non partecipano al processo di assorbimento che si intende misurare. L’assorbimento, che dipende dal n° di atomi nello stato fondamentale, è direttamente proporzionale all’intera popolazione di atomi presenti sul cammino ottico della radiazione e quindi alla concentrazione dell’elemento nel campione ( se l’atomizzazione viene ottenuto con una fiamma) oppure alla quantità dell’elemento (se l’atomizzazione viene ottenuta con sistemi senza fiamma). In queste condizioni l’assorbimento atomico sia pure in un intervallo di linearità abbastanza ristretto segue una legge analoga alla legge di Beer, descritta per l’assorbimento molecolare. Per un generico elemento eccitato da una radiazione monocromatica i cui atomi siano dispersi in fase gassosa : A = xbN dove x è il coefficiente spettrale di assorbimento atomico b lo spessore dello strato assorbente ( il cammino ottico) N il n° totale di atomi liberi.
ANALISI QUANTITATIVA
Ogni spettrofotometro per assorbimento atomico è corredato di un manuale che riporta, per ciascun elemento, le diverse righe analitiche, l’ampiezza ottimale della fenditura, la sensibilità relativa per una determinata riga spettrale e l’intervallo di linearità. Per la determinazione quantitativa il metodo della retta di taratura è il più usato, essa consiste nel costruire una retta di taratura preparando soluzioni standard e misurandone l’assorbanza; dalla retta in base ai valori di assorbanza si può risalire alla concentrazione dell’analita in campioni incogniti.
STRUMENTAZIONE
Lo spettrofotometro per assorbimento atomico può essere di tipo monoraggio o doppioraggio. In particolare, se l’atomizzazione viene effettuata per mezzo di una fiamma si possono usare entrambi i sistemi. Il raggio emesso dalla sorgente attraversa il sistema di atomizzazione (fiamma o fornetto di graffite) che contiene il campione allo stato di gas atomico, e giunge al monocromatore, che elimina le radiazione che non interessano ai fini analitici; la radiazione monocromatica passa poi al rivelatore ( in genere un tubo fotomoltiplicatore), che produce una corrente proporzionale all’intensità del raggio. La modulazione viene effettuata per distinguere la radiazione emessa dalla sorgente da quella che, inevitabilmente, si genera nel sistema di atomizzazione: la prima, infatti, dopo la modulazione genera nel rivelatore un segnale pulsato, mentre la seconda genera un segnale continuo. Il sistema di rielaborazione dei segnali infine, separa i due segnali ed elabora solo quello di interesse analitico (pulsato), eliminando così l’interferenza. Negli apparecchi doppio raggio il riferimento non attraversa la zona di atomizzazione perché è comunque impossibile realizzare un vero e proprio bianco: la fiamma infatti non è mai uniforme in ogni punto e quindi non è riproducibile. Il sistema doppio raggio però, consente di compensare le variazioni di intensità della sorgente o di sensibilità del rivelatore ( e in generale, del sistema elettronico).
SORGENTI
Tutte le sorgenti per assorbimento atomico si basano sul principio di eccitare gli atomi dell’elemento da analizzare in modo che emettano radiazioni alle caratteristiche lunghezze d’onda queste vengono poi assorbite poi dal campione allo stato di gas atomico. I tipi di sorgente più usati sono tre: - lampada a catodo cavo - lampada a scarica elettrodica di gas - lampada a scarica di radio frequenza.
Lampade a catodo cavoSono le sorgenti più usate anche se presentano qualche problema per l’analisi di metalli alcalini e di elementi molto volatili ( come As, Se, Cd), che hanno vita molto breve e d’anno emissioni di bassa intensità. Sono disponibili due tipi di lampade a catodo cavo:
SISTEMI DI AUTOMIZZAZIONE
Tipi di fiammaLa temperatura massima di fiamma dipende dal tipo di miscela comburente – combustibile (Fig. 1). La fiamma aria – acetilene, in genere, è sufficiente per atomizzare la maggior parte degli elementi determinabili con la spettrofotometria di fiamma. Le fiamme meno calde sono sempre meno usate in quanto forniscono un’energia insufficiente alla completa atomizzazione dei campioni, mentre la fiamma protossido di azoto – acetilene è necessaria per gli elementi che formano composti molto stabili alle alte temperature e quindi difficili da atomizzare.
Tutte le fiamme danno un assorbimento di fondo, particolarmente intenso nel lontano UV (190 – 200 nm),che può interferire con l’analisi di elementi che assorbono in quella regione spettrale (come As e Se )
OTTIMIZZAZIONE DELLO STRUMENTO E CONTROLLO DELLE PRESTAZIONI
Per uno strumento a fiamma si devono effettuare le seguenti operazioni. Allineamento ottico della lampada. Dopo aver inserito la lampada nell’apposito alloggiamento bisogna fare in modo che il raggio cada sul rivelatore con la massima intensità. Selezione della lunghezza d’onda e della fenditura. Dopo avere impostato la lunghezza d’onda e la fenditura occorre procedere in modo che il raggio raggiunga il rivelatore con la massima intensità. Controllo dell’allineamento della testata. La fiamma deve essere collocata al centro della radiazione incidente. Ottimizzazione della velocità della iniezione. La velocità con cui la soluzione viene nebulizzata nella fiamma deve essere regolata in modo da ottenere un segnale di massima intensità. Regolazione del flusso dei gas. Si deve cercare il rapporto ottimale combustibile/comburente per ottenere un segnale di massima intensità. Dopo avere effettuato tutte le manovre per ottimizzare i componenti dello strumento, si devono effettuare i controlli delle prestazioni dello strumento:
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